855.ミョウバン石 Alunite (ハンガリー産) |
「明礬(ミョウバン)」は、繊維や皮革の染色に用いる色揚げ・色留め(媒染)剤、なめし剤として古くから知られた薬品である。消毒性、収斂性があるので止血・殺菌・消臭等の用途にも用いられた。
ヨーロッパで明礬を意味するアルム Alun, Alum, Alumen
は古代ギリシャ・ローマに遡って収斂性を持つある種の薬品(硫酸塩)を呼んだ語で、主に緑礬(リョクバン)を指したとみられるが、「白いアルメン」と呼ばれたものは今日のミョウバンだったろうと言われている。クレタ島のミロ島やイタリアのリパリ島などに産した。ベックマンによると、当時のミョウバンの主な用途には医薬、墨染のほか、耐火性を与えるためにその溶液で木造家屋を洗浄することがあったという。(補記1)
今日のミョウバンに相当する薬品は、 11-12世紀頃には中東の特産品として衣料の色揚げに用いられていたことが分かっている。15世紀中頃までイタリア商人はロッカ産のミョウバンやコンスタンチノープルの媒染工場で染色した衣料品の交易で利益をほしいままにした。が、1453年にコンスタンチノープルがトルコの手に落ちると、供給先が近場に求められるようになった。
一つはナポリ湾口のアエナリア島(イスキア島)である。シリアのロッカでミョウバンの煮沸(精製)技術を習得したジェノヴァの商人バルトロメオ・ペルディクスが、かつて(163年前)の島の火山活動で噴出した岩を原料にミョウバンを作り出せることに気づいたという。
また一つはチヴィタベッキアにほど近いトルファの丘である。発見者のヨハン・ディ・カストロは、コンスタンチノープルに店を構えてイタリア製の生地の染色業を営んでいたが、都の陥落によって破産し、イタリアに戻って教皇の庇護下で働くことになった。そして各地の山や丘を方々歩き回って土を調べ、1460年、ついにトルファの丘でミョウバンの原料となる石を見出した。あたりに生える植物の相がトルコのミョウバン産地のそれによく似ていたので、土壌の白い石を数個拾って噛んでみたところ塩のような味があり、焼成してみると果たしてミョウバンが得られたのだった。
トルコから鉱山職人が招請され、豊富な鉱石の埋蔵がはっきりすると、教皇の肝煎りで
800人以上が携わる大規模なミョウバン製造が行わるようになった。「ローマのミョウバン」はトルコ産よりも上質で、教皇庁は莫大な利益を得た。そして市場を独占するために強行な宗教的脅迫をも辞さなかった。が、やがてヨーロッパ各地に鉱石が見い出されると、カソリックなどどこ吹く風、トルコから異教徒の職人が雇われて、スペイン、ドイツ、スウェーデン、イギリスなどでもミョウバンが製造されるようになった。
18世紀には染物、製紙、金細工、製本、水溶液の腐敗防止、解剖標本の保存等、さまざまな職人仕事に大量にミョウバンが用いられるようになっていた。1754年、A.S.マルクグラフ(1709-1782)はミョウバンの成分を調べるため純粋なアルカリで処理して、白い沈殿物を得た。彼はこれをミョウバン土(alaunerde)と名付けた。今のアルミナである。アルミナを洗浄乾燥させたあとに硫酸を加えてみたが、ミョウバンには戻らなかった。しかし適量のアルカリ土を加えると、美しい結晶が晶出したのだった。
マルクグラフはまたミョウバンを硝酸で処理して残滓をV焼すると、いわゆる「バルドウィンの発光体」(硝酸カルシウム)が得られるはずと考えたが、あいにくそうはならず、ミョウバン土は石灰土とは別モノであることが分かった。またマグネシア土とも違った。ラボアジェはミョウバンをアルミンと呼称した(1787年)。
19世紀に入るとベルセリウスやデービーがボルタの電池を使ってアルミナ(デービーはアルミウムと呼んだ)から金属質の単離を試みたがうまくいかなかった。1825年、H.C.エルステッドが試みてスズのような金属を得た。不純なアルミニウムだったと考えられている。ついでF.ヴェーラーが追試したが再現に失敗する。しかしエルステッドの励ましもあって手法を改良したところ、1827年、少量の金属が得られた。以降のアルミ精錬の発展は No.684 を参照方。
化学の世界では金属やアンモニウムなどの複硫酸塩を広義にミョウバンと呼び、一般に1価の金属の硫酸塩と3価の金属の硫酸塩の複合水和(水酸)物の形をとっている。前者にはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウムなどのイオンが入り、後者にはアルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄などのイオンが入る。
狭義には「カリウム明礬」(硫酸アルミニウムカリウム)をミョウバンと呼ぶ。ミョウバン石
KAl3(SO4)2(OH)6
を焼き、硫酸を加えて加熱溶解し、不溶物をろ過した後、冷却してミョウバンの結晶を析出させる。あるいは硫酸アルミニウムと硫酸カリウムの溶液を混合し、冷却してつくる。組成
KAl(SO4)2・12H2O。無色の八面体結晶をなし、200℃で無水物(焼きミョウバン)としたものが医薬用の収斂剤に用いられる。
ミョウバン石は一般に硫酸酸性溶液や火山の硫気作用で岩石が分解されるときに生じる。上述のイタリア産はこの類で、日本でも火山性の噴気ガスや温泉による「ミョウバン石化作用」で生じたミョウバン産地が多い。また硫酸酸性溶液で礬土質の岩石が分解されるときにも、ダイアスポア、葉蝋石などを伴って生じる。天然物の自形は六角板状や菱面体が見られるが、たいていは微細な土状で産する。
学名のアルナイト Alunite は1824年にビューダンが与えた名で、それ以前にアルミニライト
Aluminilite
と呼ばれていたのを略したのである。類質同像の多くの鉱物が存在する。